Aufbereitungstechnologien für cyanidhaltiges Abwasser

Unter Cyanid versteht man insbesondere Verbindungen mit der Gruppe -CN oder CN-, bei der die Kohlenstoff- und Stickstoffatome durch eine Dreifachbindung verbunden sind. Diese Dreifachbindung verleiht der Cyanidgruppe erhebliche Stabilität, sodass sie bei typischen chemischen Reaktionen als einzelne Einheit vorliegen kann. Aufgrund dieser hohen Stabilität sind viele Methoden zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer hinsichtlich der Abbaueffizienz nicht optimal. Inländische und internationale Wissenschaftler haben verschiedene Methoden zum Abbau von zyanidhaltigem Abwasser erforscht und entwickelt, darunter natürliche, physikalische, chemische und biologische Methoden. Diese Technologien konzentrieren sich jedoch hauptsächlich auf freie oder schwach saure abtrennbare Cyanide, während Technologien zur Behandlung stark saurer Cyanide relativ selten sind. Darüber hinaus ist das Hauptprodukt dieser Aufbereitungsprozesse Cyanat, und über Technologien, die Cyanid vollständig zu Stickstoffgas oder Nitraten mineralisieren können, wird nur selten berichtet. Obwohl die Toxizität von Cyanat auf ein -Tausendstel der Toxizität von Cyanid reduziert ist, kann die Anreicherung großer Mengen Cyanat immer noch zu Wassertoxizität führen und dazu führen, dass das Abwasser nicht den Einleitungsstandards entspricht. In diesem Artikel werden traditionelle und neue Technologien zur Behandlung von zyanidhaltigem Abwasser für Wasseraufbereitungsfachleute vorgestellt.

Cyanid-haltiges Abwasser stammt aus drei Hauptquellen: erstens aus dem Produktionsprozess von Cyanid selbst; zweitens Industrien, die Zyanid verwenden, wie z. B. die Zyanidlaugung für Gold, die Galvanisierung und die Metallverarbeitung; und drittens die Produktionsprozesse anderer chemischer Produkte, wie Düngemittelanlagen, Gasanlagen und Kokereien. Gold und Galvanik sind die beiden Branchen, die das meiste zyanidhaltige Abwasser erzeugen. Das weltweit ausgereifteste und am weitesten verbreitete Verfahren zur Goldgewinnung ist die Zyanidierung. Im Allgemeinen entstehen bei der Behandlung einer Tonne Goldkonzentrat etwa vier Tonnen zyanid-haltiges Abwasser mit Zyanidkonzentrationen zwischen 50 und 500 mg/l, manchmal sogar noch höher. In Galvanikbetrieben werden hochkonzentrierte Cyanid-Galvanisierungslösungen verwendet, wobei die CN--Konzentrationen im Galvanikabwasser bis zu 4.000 bis 100.000 mg/l erreichen. Darüber hinaus sind Abschrecksalzlösungen, die für die Oberflächenhärtung von Stahl verwendet werden, ebenfalls Quellen extrem hoher Konzentrationen an Cyanidverschmutzung, die 10 bis 15 % erreichen können.

1. Natürlicher Abbau

Beim natürlichen Abbau von Cyanid wird cyanidhaltiges Abwasser zu einem Absetzbecken transportiert. Durch eine Kombination aus physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen nimmt die Cyanidkonzentration allmählich ab, während Schwermetallionen ausfallen und letztendlich das cyanidhaltige Abwasser gereinigt wird. Diese Methode erfordert ein großes Absetzbecken und erzeugt eine schlechte Abwasserqualität, was es schwierig macht, immer strengere Umweltrichtlinien einzuhalten. Darüber hinaus kam es in den letzten Jahren weltweit häufig zu Sicherheits- und Umweltunfällen im Zusammenhang mit Tailings Ponds. Im Jahr 2014 führte der Einsturz eines Absetzbeckendamms in der Poli Hill-Mine im Zentrum von British Columbia, Kanada, dazu, dass etwa 10 Millionen Kubikmeter Abwasser und 4,5 Millionen Kubikmeter Schlamm in flussabwärts gelegene Flüsse flossen. Im Jahr 2016 verursachte der Einsturz eines Absetzbeckendamms in der Ridl-Mine in Kasachstan einen Austritt von Zyanid, wodurch Wasserstraßen in mehr als 1.000 Kilometern Entfernung verschmutzt wurden und die Grenze nach Russland überquert wurde. Im Jahr 2019 führte der Einsturz eines Absetzbeckendamms in der Brumadinho-Mine in Brasilien dazu, dass 12 Millionen Kubikmeter Minenabwasser austraten, was zu Schäden von 8 Kilometern und 250 Todesopfern führte. Aus diesem Grund wurde diese Technologie weitgehend ausgemustert (nur noch in einigen kleinen Anlagen genutzt).

2. Physikalische Methoden

Zu den häufig verwendeten physikalischen Methoden gehören hauptsächlich Adsorption und Ionenaustausch.

Bei der Adsorption werden die Oberflächenkräfte des Adsorptionsmittels genutzt, um Cyanid aus der Lösung an die feste Grenzfläche des Adsorptionsmittels zu ziehen und so eine Trennung und Entfernung aus dem Abwasser zu erreichen. Diese Technologie eignet sich für niedrig-cyanidhaltiges Abwasser-. Adsorptionsmethoden zeichnen sich durch niedrige Kosten, einfache Bedienung und die Möglichkeit zur Wiederverwertung von Cyanid aus; Allerdings erfordert die Adsorption eine Umgebung mit neutralem pH-Wert, die Selektivität des Adsorptionsmittels ist schlecht (es kann andere Bestandteile im Abwasser adsorbieren) und die Kapazität des Adsorptionsmittels ist begrenzt, sodass ein häufiger Austausch erforderlich ist. Es wurde berichtet, dass eine Kohlenstofflaugungsanlage in Westaustralien eine Adsorptionsrückgewinnungsmethode im Pilotmaßstab -auf Cyanidrückständen mit Kupfer- und Natriumcyanidkonzentrationen von 85 mg/l bzw. 158 mg/l unter Verwendung des vom französischen geologischen Forschungsinstituts entwickelten V912-Adsorptionsharzes durchgeführt hat. Die Aufbereitungskapazität betrug 10 m³/Tag und die Konzentration an freiem Cyanid (CN-) im Abwasser betrug weniger als 0,5 mg/L.

Bei Ionenaustauschverfahren werden Ionenaustauscherharze eingesetzt, um verschiedene anionische Cyanide im Abwasser zu adsorbieren. Diese Technologie eignet sich hauptsächlich für metallkomplexierte Cyanide, wie in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt.

Die Adsorption von Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ usw. ähnelt der oben beschriebenen. Thiocyanat-Anionen haben eine stärkere Adsorptionskapazität am Harz als CN⁻ und werden leichter am Harz adsorbiert. Bei stark basischen Anionenaustauscherharzen ist die Austauschreihenfolge der Hauptanionen im Abwasser von Goldcyanidanlagen wie folgt:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Chemische Methoden Zu den häufig verwendeten chemischen Methoden gehören hauptsächlich Ansäuern, alkalische Chlorierung, Schwefeldioxid-Luftoxidation und elektrochemische Oxidation.

Die Ansäuerung ist in meinem Land die am häufigsten verwendete Behandlungsmethode in Goldminen und Zyanid-Galvanikanlagen. Zunächst werden die ausgefallenen Feststoffe gefiltert und vom cyanidhaltigen Abwasser getrennt. Der pH-Wert des Abwassers wird mit Schwefelsäure auf etwa 2 eingestellt. Anschließend wird Luft eingeleitet, wodurch sich das Cyanid im Abwasser als Blausäure verflüchtigt. Da Cyanid in alkalischen Lösungen gut löslich ist, wird es während des Verflüchtigungsprozesses der Blausäure von der alkalischen Lösung absorbiert, wodurch das Cyanid zurückgewonnen und für die Golderzgewinnung wiederverwendet wird. Dieses Verfahren eignet sich für die Behandlung hoch-cyanidhaltiger Abwässer-. Diese Technologie eignet sich für die Behandlung von Abwässern mit hohem -cyanidhaltigem-Gehalt und bietet gewisse wirtschaftliche Vorteile. Allerdings sind die Ausrüstung und der Betrieb komplex und die Investition hoch. Reicht die Erstbehandlung nicht aus, muss das Abwasser durch Chlorierung oder Belüftung weiterbehandelt werden, um die Einleitungsnormen zu erfüllen, was den Prozess zu langwierig macht und die Behandlungskosten erhöht.

Wenn einem cyanidhaltigen Abwasser ein Oxidationsmittel zugesetzt wird, entsteht unter alkalischen Bedingungen Hypochlorit. Anschließend wird Cyanid unter Einwirkung von Hypochlorit schnell zu Chlorcyan (CNCl) oxidiert. CNCl ist eine hochgiftige Substanz, die einen Reaktions-pH-Wert von mehr als 11 erfordert, um eine schnelle Zersetzung von Chlorcyan in ein anderes, weniger giftiges Cyanat (wie NaCNO) zu gewährleisten, das dann vollständig zu Kohlendioxid und Stickstoff oxidiert wird. Gleichzeitig mit der Cyanidentfernung können Metallionen im Abwasser unter alkalischen Bedingungen Hydroxidniederschläge bilden.

Alkalische Chlorierungsverfahren werden weiter in ein-stufige und zwei{1}stufige Verfahren unterteilt. Nachfolgend wird die Reaktion von Chlordioxid und Chlor in einem einstufigen Prozess zur Behandlung von zyanidhaltigem Abwasser dargestellt.

Im einstufigen Prozess werden 1,04 g Chlordioxid benötigt, um 1 g Cyanid zu entfernen.

Der erste Schritt des zweistufigen Verfahrens umfasst die Verwendung eines Oxidationsmittels wie Chlor oder Natriumhypochlorit unter alkalischen Bedingungen (pH-Wert größer oder gleich 11), um Cyanid zu Cyanat zu oxidieren (Cyanat ist viel weniger toxisch als Cyanid). Der zweite Schritt beinhaltet die Zugabe von mehr Chlor oder Natriumhypochlorit, diesmal jedoch unter niedrigeren pH-Bedingungen (pH 7–8), um das Cyanat weiter zu Kohlendioxid oder Stickstoff zu oxidieren. Die Reaktion im zweiten Schritt ist unten dargestellt (Kupfer in der Formel kann auch andere Metalle wie Silber oder Zink sein).

Die Chlorierung ist eine ausgereifte Methode zur Behandlung von zyanidhaltigem Abwasser mit guten Behandlungsergebnissen und das behandelte Abwasser entspricht den Einleitungsstandards. Allerdings ist die Bedienung relativ aufwändig, eine rein verbrauchende Behandlungsmethode und mit hohen Kosten verbunden.

Die Schwefeldioxid-Luftoxidationsmethode, auch Inco-Methode genannt, wurde 1982 vom US--Kanada-Joint-Venture Inco (später von Brasilien übernommen) entwickelt. Diese Technologie verwendet eine Mischung aus SO2 und Luft als Oxidationsmittel und Kupfer als Katalysator und kontrolliert den pH-Wert zwischen 8 und 10, um freies Cyanid und schwach säureabtrennbares Cyanid selektiv zu Cyanat zu oxidieren. Gleichzeitig fällt das Metall als Hydroxid aus der Lösung aus, wie im Bild unten gezeigt.

Mit der Luftoxidationsmethode von Schwefeldioxid-kann eine Cyanidentfernungsrate von über 99,9 % erreicht und Schwermetalle im Wasser auf unter 1 mg/L reduziert werden. Im Vergleich zur alkalischen Chlorierungsmethode bietet sie Vorteile wie einfache Ausrüstung, geringe Investitionen und niedrige Reagenzkosten, was sie zu einer der am häufigsten verwendeten Methoden macht. Unvollständigen Statistiken zufolge nutzten in den sechs Jahren von 1984 bis 1990 allein 32 Goldminen in Nordamerika diese Methode. Die Xincheng-Goldmine in Shandong, meinem Land, hat diese Methode erfolgreich zur Behandlung von Zyanidabwasser eingesetzt.

Elektrochemische Oxidationsverfahren werden in direkte Oxidation und indirekte Oxidation unterteilt. Durch direkte Oxidation wird Cyanid durch Elektro-Oxidation/Elektro-Reduktion auf der Elektrodenoberfläche entfernt. Bei der indirekten Oxidation handelt es sich um eine Oxidation-Reduktion zwischen der Elektrode und dem wässrigen Medium, wodurch Hydroxylradikale, Superoxidradikale und atomarer Wasserstoff erzeugt werden, die auf das Cyanid einwirken. Diese Technologie eignet sich für die Vorbehandlung von Abwässern mit hoher -Konzentration von Cyanid- aus Galvanikanlagen, bei denen das gereinigte Abwasser noch einer sekundären Chlorierung bedarf. Die elektrochemische Oxidation ist eine Art fortgeschrittene Oxidationsmethode. Ähnliche Technologien umfassen Fenton und heterogene Fenton-Prozesse.

4. Biologische Methoden Obwohl Cyanid hochgiftig ist, nutzen einige Mikroorganismen es dennoch als Stickstoffquelle und überleben. Diese Mikroorganismen wie Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus und Alcaligenes gewinnen essentielle Nährstoffe wie Kohlenstoff und Stickstoff aus Cyanid. Für einige Mikroorganismen ist Cyanid sogar ihre einzige Kohlenstoff- und Stickstoffquelle. Zu den biologischen Methoden zählen Belebtschlammverfahren und biologische Filter (Direktbelüftung). Zur Behandlung hoch{5}}cyanidhaltiger Abwässer-sind kombinierte Verfahren wie die Nassluftoxidation-Belebtschlammverfahren oder das Wasserstoffperoxid-biologische Abbauverfahren wirtschaftlich machbar.

1. Verbesserungen in der Gerinnungstechnologie
Studien mit FeSO₄ als Gerinnungsmittel haben gezeigt, dass das Molverhältnis Fe²⁺/TCN (Gesamtcyanid) ein Schlüsselparameter für die Wirksamkeit der Behandlung ist. Wenn das Fe²⁺/TCN-Molverhältnis etwa 2,5 beträgt, kann eine nahezu-vollständige Entfernung von TCN aus dem Koksofenabwasser erreicht werden. Eine verbesserte Strategie besteht darin, das Koagulans durch Polyeisensulfat (PFS) in Kombination mit einem kommerziell erhältlichen kationischen Polymer zu ersetzen (der Name des kationischen Polymers wurde im Bericht nicht genannt). Dieses Verfahren wurde industriell angewendet und behandelte einen Durchfluss von 75 m³/h. Das Abwasser wird zunächst einer biologischen Behandlung unterzogen und das biochemische Abwasser enthält etwa 4,0 mg/L TCN. Nach der Koagulationsbehandlung wird die TCN-Konzentration um etwa das Zwanzigfache reduziert. Eine weitere Verbesserung ist die Elektrokoagulationstechnologie (Elektrokoagulation). Mit dieser Technologie kann eine vollständige Entfernung von 100 mg/L freiem Cyanid (fCN) in simuliertem Minenabwasser erreicht werden, sie wurde jedoch noch nicht industriell validiert.

2. Verbesserung von Adsorbentien Inländische und internationale Wissenschaftler haben verschiedene Materialien untersucht, die als Adsorbentien für cyanidhaltiges Abwasser verwendet werden können, darunter Aktivkohle, Alginathydrogele und metallorganische Harze, aber alle befinden sich noch im Laborforschungsstadium. Ein kostengünstiges Adsorptionsmittel, das durch Co-Kohlenstoffisierung von kommunalem Schlamm und Bambusabfällen hergestellt wird, kann gleichzeitig TCN und Phenol adsorbieren, wobei die Kosten etwa 6 Yuan/kg betragen und damit niedriger sind als die von Hochleistungsaktivkohle. Der optimale Adsorptions-pH-Wert für TCN und Phenol beträgt 8,0–10,0 bzw. 8,0; Daher können bei einem pH-Wert von 8,0 gleichzeitig eine TCN-Entfernung von 80 % und eine Phenolentfernung von 70 % erreicht werden. Allerdings sind auch als zweite Behandlungseinheit nach der biologischen Behandlung immer noch TCN- und Phenolrückstände vorhanden, die einer weiteren, fortgeschrittenen Behandlung bedürfen.

3. Verbesserung fortschrittlicher Oxidationsmethoden Literaturberichten zufolge ist ein innovativer Katalysator ein Cu-Mn-Mischoxid, das bei 250 Grad unter einer Argonatmosphäre aktiviert wird. Unter Laborbedingungen zeigte dieser Katalysator eine gute Leistung beim Abbau von HCN. Der Reaktionsweg umfasst zwei parallele Reaktionen: Oxidation zu N₂ und Stickoxiden sowie Hydrolyse zu Ameisensäure und Ammoniak. Diese Studie löst das Problem, dass Cyanid in einem elektrochemischen System nicht in N₂ umgewandelt werden kann. Eine andere Methode kombiniert die H₂O₂-Oxidation mit hydraulischer Kavitation. Der Kavitationsprozess erzeugt freie Radikale wie ·OH aus Wasser. Während die Entfernungseffizienz von H₂O₂-Oxidation oder hydraulischer Kavitation allein 70 % nicht übersteigt, kann der synergistische Effekt der beiden Methoden freies Cyanid mit einer Anfangskonzentration von 100–550 mg/L fast vollständig aus simuliertem Abwasser im 10-Liter-Maßstab entfernen. Darüber hinaus werden auch Methoden untersucht, die die Na₂S₂O₈-Oxidation mit der Flockung von null-wertigem Eisen (Fe⁰) kombinieren.

4. Verbesserungen an elektrochemischen Elektroden Bor-dotierter Diamant (BDD), zwei-ebene Anode + Graphitkathode, Titanelektroden mit Platin-Nanoschichten und PbO₂-Elektroden haben alle gute Ergebnisse in Experimenten im Labor-maßstab. 5. erzielt. Verbesserung biologischer Behandlungsmethoden
In einer Kokerei wurde ein innovatives biologisches Reinigungsverfahren auf Basis der Schlammrezirkulation, das „stufenweise einströmende anoxische/aerobe/anoxische/aerobe“ Verfahren, unter industriellen Bedingungen umgesetzt. Die Cyanidkonzentration im ursprünglichen Abwasser betrug 78,2 mg/L. Nach einer Vorbehandlung zur Entfernung von Ölen und teilweiser Entfernung von Cyanid sank die Cyanidkonzentration auf 32,1 mg/L, wobei angenommen wird, dass etwas Cyanid Metallkomplexe gebildet hat. Die biologische Behandlungsstufe reduzierte die Cyanidkonzentration weiter auf 0,2 mg/L, was Untersuchungen zufolge mit der Beteiligung der Arten *Thiobacillus* und *Taureobacter* zusammenhängen könnte.

Abschluss
Insgesamt bleibt cyanidhaltiges Abwasser aufgrund seiner stabilen Struktur, hohen Toxizität und komplexen Morphologie eines der anspruchsvollsten Ziele bei der Wasserverschmutzungskontrolle. Herkömmliche Aufbereitungstechnologien haben in der technischen Praxis relativ ausgereifte Systeme gebildet, zielen jedoch meist auf die Entfernung von freiem Cyanid und schwach komplexiertem Cyanid ab, wobei sie oft auf der Cyanatstufe enden und keine wirkliche Tiefenunschädlichkeit und Ressourcenrückgewinnung erreichen. Neue Technologien hingegen weisen ein erhebliches Potenzial in Bezug auf Reaktionswege, Materialsysteme und Prozessintensivierung auf und liefern neue Ideen für die Bewältigung der Herausforderungen von stark saurem Cyanid und vollständiger Mineralisierung. Ihre Anwendung im großen Maßstab wird jedoch immer noch durch Faktoren wie Kosten, Stabilität und technische Anpassungsfähigkeit begrenzt. Die künftige Entwicklungsrichtung der cyanidhaltigen Abwasserbehandlung sollte sich von Ansätzen mit Einzeltechnologien hin zu „Multi-Technologie-Synergien, hierarchischer Steuerung und vollständiger Prozessoptimierung“ verschieben. Bei gleichzeitiger Gewährleistung der Behandlungssicherheit ist es von entscheidender Bedeutung, das Verständnis der Reaktionsmechanismen sowie der Produktumwandlung und -entsorgung zu stärken und eine Weiterentwicklung von „konformer Entladung“ zu „risikominimierender und umweltfreundlicher Behandlung“ zu fördern. In diesem Artikel werden traditionelle und neue Technologien systematisch untersucht, um Ingenieuren als Referenz für die Prozessauswahl, Technologiekombination sowie innovative Forschung und Entwicklung zu dienen. Es werden auch erhebliche Durchbrüche bei der Erzielung einer vollständigen Cyanidmineralisierung und technischen Anwendungen erwartet.