Die „Härte“ in Wasser mit hohem{0}}Salzgehalt bezieht sich hauptsächlich auf verkalkende Kationen wie Kalzium (Ca²⁺), Magnesium (Mg²⁺), Strontium (Sr²⁺) und Barium (Ba²⁺). Wenn diese Kationen nicht vor-entfernt werden, bilden sie während des anschließenden Hochkonzentrationsprozesses harte Ablagerungsschichten wie Kalziumsulfat, Kalziumkarbonat und Magnesiumsilikat. Diese können Membranporen verstopfen, Membranelemente beschädigen oder an den Wärmetauscherrohren des Verdampfers haften, was die Effizienz der Wärmeübertragung erheblich verringert und die Reinigungshäufigkeit sowie die Betriebskosten erhöht.
Im Folgenden sind einige häufig verwendete und hochwirksame Vorbehandlungsverfahren zur Erweichung und Härteentfernung aufgeführt:
1. Enthärtung durch chemische Fällung
Dies ist das klassischste und am weitesten verbreitete Verfahren. Sein Kernprinzip besteht darin, Chemikalien hinzuzufügen, um Härteionen in einen Niederschlag mit extrem geringer Löslichkeit umzuwandeln, der dann durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt wird.
a) Kalk-Soda-Asche-Verfahren: Dies ist die bevorzugte Methode zur Behandlung von Abwasser mit hoher-Härte, insbesondere wenn die Kalziumhärte hoch und die Magnesiumhärte niedrig ist.
Die Reaktion ist ein zwei{0}}stufiger Prozess:
Entfernung von Verkalkungen: Zunächst wird Kalk (Ca(OH)₂) zugesetzt, um Calciumbicarbonat im Wasser in Calciumcarbonat-Niederschlag umzuwandeln. Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃↓ + 2H₂O
Nicht-Karbonathärte: Anschließend wird Soda (Na₂CO₃) hinzugefügt, um mit der Nicht-karbonathaltigen Kalzium- und Magnesiumhärte im Wasser zu reagieren.
CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na₂SO₄
MgSO₄ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂↓ + CaSO₄ (das resultierende CaSO₄ reagiert dann mit Soda).
Eigenschaften: Der optimale pH-Wert für die Kalkentkalkung liegt im Allgemeinen bei 9,5–10,5; Für eine fortgeschrittene Magnesiumentfernung muss der pH-Wert auf 10,5–11,0 oder sogar höher erhöht werden, da die Ausfällung von Magnesiumhydroxid eine höhere Alkalität erfordert. Theoretisch können die Calciumkonzentrationen auf 30-40 mg/L (gemessen als CaCO₃) und die Magnesiumkonzentrationen auf unter 10 mg/L gesenkt werden.
Vorteile: Geringe Reagenzkosten (Kalk und Soda sind kostengünstig), ausgereifte Technologie und hohe Aufbereitungskapazität.
Nachteile: Es entsteht eine große Menge Chemieschlamm (ungefähr 1–3 % des behandelten Wasservolumens), wodurch zusätzliche Schlammentwässerungseinheiten erforderlich sind. Durch die Erhöhung des pH-Werts erhöht sich der Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen (TDS) im Wasser.
b) Natriumhydroxid--Soda-Methode: Diese Methode verwendet flüssige Natronlauge (NaOH) anstelle von Kalk und eignet sich für Anwendungen mit hoher Magnesiumhärte oder wenn die Einführung zusätzlicher Calciumionen unerwünscht ist.
Prinzip:
Mg²⁺ + 2NaOH → Mg(OH)₂↓ + 2Na⁺
Ca²⁺ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + 2Na⁺
Merkmale: Im Vergleich zur Kalkmethode fällt etwa 30-50 % weniger Schlamm an. Da keine Calciumionen eingebracht werden, besteht der Schlamm hauptsächlich aus Mg(OH)₂ und CaCO₃, was zu einem reineren Schlamm führt.
Kosten: Die Kosten für NaOH sind deutlich höher als die für Kalk, was zu höheren Betriebskosten führt. Diese Methode wird üblicherweise bei kleinen bis mittleren Wassermengen oder dort eingesetzt, wo eine hohe Schlammqualität entscheidend ist.
Betrieb: Die für Kalkdosiersysteme erforderlichen Mahl- und Aufbereitungsgeräte sind nicht erforderlich, was zu einer saubereren Betriebsumgebung führt.
c) Co--Fällung (Zugabe von Gerinnungshilfsmitteln)
Um die Fällungseffizienz und die Abwasserqualität zu verbessern, wird während des chemischen Fällungsprozesses typischerweise eine kleine Menge Flockungsmittel (z. B. PAM) und Koagulationshilfsmittel (z. B. Eisenchlorid FeCl₃) zugesetzt. Dadurch kann die Trübung des Abwassers auf unter 10 NTU gesenkt werden, wodurch die Belastung der nachfolgenden Filtereinheiten verringert wird.
2. Ionenaustauschmethode
Obwohl chemische Fällung kostengünstig ist, kann die Resthärte des Abwassers für empfindliche Membransysteme wie Umkehrosmose (RO) immer noch zu hoch sein. Der Ionenaustausch kann als Polierverfahren zur Tiefenenthärteung eingesetzt werden.
Mithilfe stark saurer Kationenaustauscherharze ersetzen Natriumionen (Na⁺) Kalzium- und Magnesiumionen im Wasser.
2R-Na + Ca²⁺ → R₂-Ca + 2Na⁺
Merkmale: Hervorragende Abwasserqualität mit stabil kontrollierter Resthärte<1 mg/L (as CaCO₃), perfectly meeting the feed water requirements of RO membranes (generally <1-2 mg/L). After the resin reaches saturation, it needs to be regenerated with a 5-10% NaCl solution (brine), which produces high-hardness waste brine.
Anwendungsszenario: Die Nanofiltration wird im Allgemeinen nicht ausschließlich zur Primärenthärtung von Abwasser mit hohem{0}}Salzgehalt verwendet, da der hohe Salzgehalt (hoher TDS) des Rohwassers mit Härteionen um Austauschplätze auf dem Harz konkurriert, was zu einem starken Abfall der Harzkapazität, häufiger Regeneration und schlechter Wirtschaftlichkeit führt. Es eignet sich besser für die sekundäre Tiefenenthärtung nach der Vorbehandlung durch chemische Fällung.
3. Membran-Nanofiltration
Nanofiltration ist eine Membrantechnologie zwischen Umkehrosmose und Ultrafiltration. Seine einzigartige Ladungs- und Siebwirkung verleiht ihm deutliche Vorteile im Bereich der Enthärtung.
Nanofiltration membranes have a high rejection rate (>95–98 % für zweiwertige Ionen (wie Ca⁺, Mg⁺ und SO₄²⁻), während die Zurückweisungsrate für einwertige Ionen (wie Na⁺ und Cl⁻) niedriger ist (20–80 %).
Merkmale: Die theoretische Entfernungsrate für Calciumsulfat (CaSO₄) kann 99,8 % erreichen, wodurch die Bildung von Sulfatablagerungen wirksam verhindert wird. Der Betriebsdruck beträgt typischerweise 5–15 bar und ist damit viel niedriger als bei RO-Membranen, was zu einem relativ geringen Energieverbrauch führt.
Vorteile: Physikalischer Prozess, keine Reagenzien erforderlich, kein chemischer Schlamm entsteht; kann gleichzeitig etwas organisches Material und Farbe entfernen.
Nachteile: Muss auf einer guten Vorbehandlung (z. B. Ultrafiltration (UF)) basieren, um Membranverschmutzung zu verhindern; erzeugt eine konzentrierte Lösung (Buschwasser) mit höherer Härte, die eine Nachbehandlung erfordert; und hat hohe Investitionskosten.
Anwendungen: Besonders geeignet zur Vor-Vorbehandlung von Wasser mit hohem-Salzgehalt, hoher Sulfathärte und hohem organischen Gehalt.
4. Tubular Microfiltration (TMF)
Verwendet eine chemische Fällungsreaktion (wie das Kalk-{0}}Soda-Verfahren), um Härteionen in unlösliche Niederschläge (wie CaCO₃ und Mg(OH)₂) umzuwandeln. Der anschließende Schritt der Schlammwasserabtrennung beruht jedoch nicht mehr auf der Schwerkraftabsetzung, sondern erfolgt stattdessen durch die hocheffiziente Filtration der röhrenförmigen Mikrofiltrationsmembran.
Chemische Reaktionseinheit: Abwasser wird gründlich gemischt und mit Weichmachern (wie Kalk, Soda und NaOH) in einem Reaktionstank oder Reaktor zur Reaktion gebracht, wodurch Niederschlagspartikel in Mikrometer- oder sogar Nanometergröße entstehen.
Membrantrenneinheit: Der präzipitatreiche Reaktionsausfluss gelangt direkt in das röhrenförmige Mikrofiltrationsmembransystem. Die Mikroporen (typischerweise 0,1–0,2 μm) in der Membranwand lassen nur Wasser und gelöste Salze durch, während sie alle ausgefällten Partikel, Schwebstoffe, Kolloide sowie die meisten Bakterien und Viren vollständig abfangen, wodurch eine sofortige und effiziente Trennung von schlammigem Wasser erreicht wird.
Membranmodul: Besteht aus mehreren parallelen röhrenförmigen Membranen mit einem typischen Durchmesser von 5–12 mm, mit einer inneren Stütze und einer Filterschicht auf der Oberfläche. Dieses Design mit großem Durchmesser bietet eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Verschmutzung und Verschleiß.
Umwälzpumpe: Sorgt für Querströmungsgeschwindigkeit durch die Membran (typischerweise 3–4,5 m/s). Diese hohe Durchflussrate spült die Membranoberfläche kräftig durch und verhindert so wirksam Verschmutzung und Verstopfung.
Betriebsmodus: Es wird ein zirkulierendes Filtersystem verwendet, wobei das Konzentrat kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt wird, um eine hohe Feststoffkonzentration (bis zu 1–3 %) aufrechtzuerhalten. Permeat (Produktwasser) wird kontinuierlich ausgetragen. Wenn die Schlammkonzentration im Reaktor ein bestimmtes Niveau erreicht (z. B. 2,5–3 %), wird ein Teil des konzentrierten Schlamms automatisch abgeführt.
Vorteile: Hervorragende und stabile Abwasserqualität mit konstant geringer Trübung<0.2 NTU and an SDI15 value of <3 (typically <1).
Hohe Schlammkonzentration bei minimalem Volumen: Das TMF-System leitet Schlamm mit einer Konzentration von 2,5–3,5 % (nach Gewicht) ab. Diese Reduzierung des Schlammvolumens um über 60 % reduziert die Belastung und Kosten nachfolgender Schlammentwässerungseinheiten erheblich (z. B. Chemikalien- und Stromverbrauch für Zentrifugen und Platten- und Rahmenfilterpressen).
Die kompakte Stellfläche und das modulare Design machen sperrige Sedimentationstanks und Multimediafilter überflüssig. Das Ergebnis ist ein hochintegriertes System, das die Stellfläche um 50–70 % reduzieren kann.
Nachteile: Erfordert eine Umwälzpumpe, um hohe Querströmungsgeschwindigkeiten bereitzustellen, was zu einem relativ hohen Stromverbrauch des Systems führt (obwohl dies teilweise durch geringere Kosten für die Schlammbehandlung ausgeglichen wird). Membranelemente erfordern eine regelmäßige chemische Reinigung (CIP), typischerweise mit einer sauren Wäsche (z. B. Zitronensäure), um anorganische Ablagerungen zu entfernen, und einer alkalischen Wäsche (z. B. NaOH), um organische Verunreinigungen zu entfernen. Hochwertige Röhrenmembranen können bei richtiger Wartung 5–7 Jahre halten.