Wie leistungsstark sind Nanofiltrationsmembranen zur Schwermetallentfernung?

Die Behandlung von mit Schwermetallen belastetem Wasser ist ein heißes Thema im Umweltbereich. Eine aktuelle Übersicht fasst den Forschungsfortschritt von Nanofiltrationsmembranen bei der Entfernung von Schwermetallionen systematisch zusammen und zeigt, dass durch Materialinnovation und Prozessoptimierung der Wasserfluss durch Nanofiltrationsmembranen um mehr als das Dreifache erhöht werden kann und die Entfernungsrate verschiedener Schwermetallionen wie Cu²⁺, Pb²⁺ und Cd²⁺ über 99 % erreichen kann, was eine effiziente und nachhaltige Lösung für die Wasseraufbereitung darstellt.

Die globale Süßwasserknappheitskrise bedroht das Leben von mehr als 1,8 Milliarden Menschen. Es gibt zwei Hauptgründe für diese missliche Lage: Erstens macht Meerwasser den größten Teil der globalen Wasserressourcen aus, während die Menge an nutzbarem Süßwasser begrenzt ist; Zweitens führt die Abwassereinleitung zu einer immer schwerwiegenderen Süßwasserverschmutzung. Obwohl die Meerwasserentsalzungstechnologie in den letzten Jahren erhebliche Fortschritte gemacht hat, können übermäßige Schwermetallionen (wie Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cr⁶⁺ usw.) im Abwasser das entsalzte Wasser verunreinigen und aufgrund ihrer Anreicherung und Toxizität im menschlichen Körper sogar zum Tod führen.

Daher ist die Entwicklung von Technologien zur effizienten Entfernung von Spuren giftiger Schwermetalle aus verschmutztem Wasser besonders wichtig, da damit gleichzeitig zwei Ziele erreicht werden können: mehr Süßwasser zu gewinnen und wertvolle Ressourcen zurückzugewinnen.

Nanofiltrationsmembranen haben Porengrößen zwischen 0,5-2 nm und liegen zwischen Ultrafiltrationsmembranen (10-100 nm, hoher Fluss, aber geringer Rückhalt) und Umkehrosmosemembranen (hoher Rückhalt, aber geringer Fluss, hoher Energieverbrauch). Nanofiltrationsmembranen können Schwermetallionen effektiv zurückhalten und bieten gleichzeitig Transportkanäle für Wassermoleküle durch Nanoporen, was sie zu einer Spitzentechnologie für die Behandlung schwermetallbelasteter Abwässer macht.

Trennmechanismen:

Größensiebung: Basierend auf dem Unterschied im Radius zwischen den zurückgehaltenen und durchdrungenen Materialien. Die Porengrößen der Nanofiltrationsmembran sind größer als der Durchmesser von Wassermolekülen (0,4 nm), aber vergleichbar mit dem Durchmesser hydratisierter Schwermetallionen, was eine effektive Trennung durch Anpassung der Porengröße ermöglicht.

Donnan-Abstoßung: Basierend auf der elektrostatischen Abstoßung zwischen Ionen und der geladenen Membranoberfläche. Schwermetallionen sind typischerweise positiv geladen, daher ist eine positiv geladene Membranoberfläche besser für die Rückhaltung von Schadstoffionen geeignet.

Darüber hinaus beeinflusst der pH-Wert der Zufuhrlösung die Membranleistung erheblich: Einerseits verändert er die Oberflächenladung und den Vernetzungsgrad des Polymernetzwerks und beeinflusst so die Abstoßungsrate und Permeabilität. Andererseits beeinflusst es den Zustand der Metallionen.

Organische Membranen

Organische Membranen werden typischerweise unter Verwendung von Polymermaterialien wie Polysulfon, Celluloseacetat, Polyvinylidenfluorid, Polyethersulfon, Polydimethylsiloxan, Polyethylen, Polycarbonat und Polyimid hergestellt. Unter diesen ist Polyamid das am häufigsten verwendete Material bei der Herstellung von Nanofiltrationsmembranen und weist eine hervorragende Leistung bei der Meerwasserentsalzung auf.

Anorganische Membranen

Anorganische Membranen besitzen eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität und können eine gleichmäßige Porenstruktur bilden. Bei der Herstellung anorganischer Membranen wurden keramische Materialien, Glas, Metalle, Zeolithe, Siliziumdioxid, Palladiumlegierungen und zweidimensionale Materialien verwendet. Keramikmembranen werden aus Metalloxiden und deren Derivaten wie TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ hergestellt.

Hybridmatrixmembranen
Hybridmatrixmembranen kombinieren die Lösungsverarbeitbarkeit von Polymeren mit der hervorragenden Permeabilität von Nanofüllstoffadditiven und zielen darauf ab, gleichzeitig Permeabilität und Selektivität zu verbessern. Zu den häufig verwendeten Zusatzstoffen gehören:

• MOFs: Wenn MOF NH₂-MIL-125(Ti) mit 0,010 Gew.-% eingearbeitet wird, erreicht die Wasserdurchlässigkeit 12,2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ und die Ni²⁺-Rückweisungsrate beträgt 90,9 %.
• COFs: Nach dem Einbau von hydrophilen Triazin-COFs erreicht der Wasserfluss 15 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, und die Zn²⁺- und Pb²⁺-Abweisungsraten betragen 93,8 % bzw. 92,4 %.
• GO (zwei{0}}dimensionales Material): Nach der Einarbeitung von Chitosan in GO erreicht der Wasserfluss 55 L·m⁻²·h⁻¹ und die Mn²⁺-Abweisungsrate beträgt 85 %.
• ZnO-Nanopartikel: Verbessern die Hydrophilie der Membran, verringern die Oberflächenrauheit und verbessern die Antifouling-Eigenschaften.

Phaseninversionsmethode

Diese Methode, die erstmals 1960 von Loeb und Sourajan in der Membrantechnologie eingeführt wurde, ermöglicht die einstufige Herstellung der selektiven und Stützschichten. Die Mikrostruktur der Membran kann durch Anpassen der Polymerkonzentration, des Lösungsmittel- und Koagulationsbadtyps, der Zusatzstoffe und der Umgebungsbedingungen gesteuert werden. Zum Beispiel:

• cGO-dotierte PPSU-Membran: Die Wasserdurchlässigkeit stieg von 2,1 auf 3,5 L·m⁻²·h⁻¹, mit Rückweisungsraten von 99 %, 98 %, 82 %, 82 % und 87 % für H₂AsO₄, HCrO₄⁻, Cd²⁺, Pb²⁺ und Zn²⁺ bzw.
• CS-EDTA-mGO/PES-Membran (magnetfeldunterstützt): Der Wasserfluss erreichte 84,2. L·m⁻²·h⁻¹, Pb²⁺-Rückweisungsrate 98,2 %, Cd²⁺-Rückweisungsrate 93,6 %
• B-Cur-Nanopartikel/PES-Membran: Rückweisungsraten über 99 % für Fe²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ und Ni²⁺

Grenzflächenpolymerisationsmethode

Die Grenzflächenpolymerisation ist eine der am weitesten verbreiteten Techniken zur Herstellung von Nanofiltrationsmembranen. Dabei wird die Substratmembran in eine wässrige Lösung mit Aminmonomeren getaucht und anschließend mit einer organischen Lösung mit Acylchloridmonomeren in Kontakt gebracht, wodurch an der Grenzfläche eine ultradünne Polyamidschicht entsteht. Häufig verwendete Monomere sind Piperazin und Trimesoylchlorid.

• COF-Nanopartikel-dotierte Polyamidmembranen: Die Wasserdurchlässigkeit stieg um 67 % (auf 10,8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), mit Cu²⁺-, Mn²⁺- und Pb²⁺-Abweisungsraten von 98,3 %, 98,4 % bzw. 91,9 %.
• Beteiligung des BHDA-Comonomers an der Grenzflächenpolymerisation: Der Wasserfluss stieg um das 2,4-fache (auf 12,9 L·m⁻²·h⁻¹), mit Cu²⁺-, Zn²⁺- und Pb²⁺-Abweisungsraten von 96,5 %, 96,2 % bzw. 88,4 %.
• Grenzflächenpolymerisation bei niedriger-Temperatur (-15 Grad): Die Membrandicke nahm ab und der Wasserfluss erreichte 19,2. L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ betrugen die Rückhalteraten für Mn²⁺, Cd²⁺ und Cu²⁺ 97,9 %, 87,7 % bzw. 93,9 %.

Tauch-Beschichtungsmethode

Das Tauchbeschichtungsverfahren ist einfach anzuwenden, wirtschaftlich, effizient, abfallfrei und energieeffizient. Das Substrat wird in die Aktivmateriallösung eingetaucht und eine Zeit lang stehen gelassen. Anschließend wird es mit konstanter Geschwindigkeit nach oben gezogen, sodass das Lösungsmittel verdampfen und einen Film bilden kann.

• Positiv geladene vernetzte PEI-Membran (Keramiksubstrat): Der Wasserfluss stieg von 32 auf 82 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, mit Rückweisungsraten von 99,8 % für Cu²⁺, 96,8 % für As⁵⁺ und 97,2 % für Cr⁶⁺.
• Cu²⁺ complexed PEI membrane: Water flux 24.8 L·m⁻²·h⁻¹, with rejection rates of >95 % für Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ und Ni²⁺.
• PEI/Cu²⁺ vor-komplexierte Membran: Wasserfluss 8,1 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, die Rückhalteraten für Zn²⁺, Ni²⁺ und Cd²⁺ betrugen 91,8 %, 83,2 % bzw. 75,6 %.

Oberflächenmodifikation/Funktionalisierung

Durch die Oberflächenmodifizierung können ultradünne Schichten auf der Oberfläche der Nanofiltrationsmembran aufgebaut werden, wodurch gleichzeitig die Selektivität und Permeabilität verbessert werden.

• Triethanolamine-grafted PEI/TMC membrane: Water flux increased by 2 times (to 13.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), with a rejection rate of >97 % für Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ und Cu²⁺ und eine Ausschussrate von 92 % für Pb²⁺.
• CNFs-co-Cs-modifizierte PES-Membran: Der Wasserfluss stieg von 4,25 auf 13,58 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹
• HNTs-DA modified NF270 membrane: Rejection rate of >95 % für Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ni²⁺.

Die Nanofiltrationsmembrantechnologie hat auf dem Gebiet der Schwermetallionenentfernung erhebliche Fortschritte gemacht. Durch die rationale Auswahl von Membranmaterialien und Vorbereitungsprozessen kann die Mikrostruktur von Nanofiltrationsmembranen kontrolliert werden, wodurch der Wasserfluss und die Abstoßungsraten für Schwermetallionen erheblich verbessert werden.

Zukünftige Entwicklungsrichtungen:

• Ionenselektivität: In real-verschmutztem Wasser existieren mehrere Metallionen nebeneinander. Um die beiden Ziele Wasserreinigung und Metallrückgewinnung zu erreichen, müssen Nanofiltrationsmembranen entwickelt werden, die in der Lage sind, bestimmte Metallionen selektiv zurückzuhalten.
• Membranstabilität: Aktuelle Forschungsergebnisse weisen kurze Testzyklen auf und die Leistung der meisten Membranen lässt mit der Zeit nach. Zur Verbesserung der Membranstabilität ist eine weitere Vernetzung oder die Einführung stabiler anorganischer Nanopartikel erforderlich.
• Antifouling-Leistung: Membranfouling ist eine häufige Herausforderung in der Membrantechnologie. Um die Adsorption von Schadstoffen zu mildern oder zu verhindern, sind Oberflächentechniken (z. B. die Konstruktion positiv geladener Oberflächen zur Bildung von Wasserschichten) erforderlich.
• Betriebsmodus: In den meisten Studien wird eine Dead-End-Filtration eingesetzt, wobei das Problem der Metallionenadsorption innerhalb der Membran vernachlässigt wird. Industrielle Anwendungen erfordern Cross-Flow-Betriebsmodi, und der Langzeitleistung von Membranen in diesem Modus sollte mehr Aufmerksamkeit geschenkt werden.