Die chemische Entfernung von Phosphor wird häufig in Kläranlagen eingesetzt. Neben anderen Chemikalien können Metallsalze oder Kalk zu primären, sekundären oder tertiären Behandlungsprozessen hinzugefügt werden (wichtige Auswahlpunkte finden Sie im Artikel „Typen und wichtige Auswahlpunkte chemischer Phosphorentfernungsmittel“ in diesem öffentlichen Konto; klicken Sie auf den Link am Ende des Artikels). Allerdings hat die chemische Phosphorentfernung auch ihre Grenzen. Eine angemessene Auswahl der Reagenzien und eine genaue Berechnung der Dosierung sind Voraussetzungen für die Gewährleistung der Wirksamkeit der Behandlung und die Kostenreduzierung. Dieser Artikel beschreibt systematisch den Anwendungsbereich, die Eigenschaften der Reagenzien, die Einflussfaktoren, den Reaktionsmechanismus und die Dosierung der chemischen Phosphorentfernung und bietet Referenzen und praktische Anleitungen für Wasseraufbereitungsfachleute.
I. Anwendungsbereich der chemischen Phosphorentfernung
Durch die chemische Phosphorentfernung kann nur der Phosphatanteil (Orthophosphat) des gesamten Phosphors im Abwasser entfernt werden. Phosphat im Zufluss macht typischerweise 50–80 % des gesamten Phosphors aus und liegt im Allgemeinen in zwei Formen vor: H₂PO₄⁻ und HPO₄²⁻, wobei ersteres bei einem pH-Wert unter 8,3 vorherrscht. Polyphosphate reagieren nicht mit Metallsalzen oder Kalk; Allerdings werden sie bei der biologischen Behandlung in Phosphate umgewandelt. Organisch gebundener Phosphor macht typischerweise einen kleinen Anteil des gesamten Phosphors im Zufluss aus. Kolloidaler und partikulärer Phosphor kann normalerweise bei der Fest-{6}}Flüssigkeitstrennung entfernt werden; Gelöster organischer Phosphor kann während der Behandlung zu Orthophosphaten hydrolysieren (sofern biologisch abbaubar), und wenn er nicht biologisch abbaubar ist, kann er von der Kläranlage nicht entfernt werden.
II. Reagenzeigenschaften und Einflussfaktoren
1. Reagenzeigenschaften
Als Reagenzien für die chemische Phosphorentfernung werden typischerweise Metallsalze oder Kalk verwendet. Die beiden am häufigsten verwendeten Metallsalze sind Aluminiumsulfat (allgemein bekannt als Alaun) und Eisenchlorid. Anstelle von Aluminiumsulfat kann auch Natriumaluminat verwendet werden, dessen Zugabe jedoch häufig den pH-Wert des Systems deutlich erhöht. Darüber hinaus können verschiedene Formen von Polyaluminiumchlorid (PAC) auch zur chemischen Fällung von Phosphor verwendet werden. Eisensulfat und Eisenchlorid werden auch zur Phosphorentfernung verwendet; Diese Wirkstoffe werden typischerweise als Nebenprodukte von Stahlherstellungsprozessen (Beizabwasser) gewonnen. Kalk wird im Allgemeinen in fester Form geliefert, hauptsächlich einschließlich Branntkalk (CaO) und gelöschtem Kalk [Ca(OH)₂].
2. Faktoren, die die Reagenzien beeinflussen
Neben der Dosierung sind die Abwasserqualitätseigenschaften, die Reagenzdosiermethode, der Ort der Reagenzdosierstelle, der pH-Wert der Reaktion, die Flockungsmethode und die Reaktionszeit nach der Reagenziendosierung wichtige Design- und Betriebsfaktoren. Diese Faktoren beeinflussen alle das Verhältnis zwischen Dosierung und Phosphorentfernungseffizienz.
(1) Reagenzienmischen
Um sicherzustellen, dass Metallionen mit Phosphatmolekülen reagieren, ist eine ausreichende Durchmischung an der Reagenzdosierstelle erforderlich. Die Mischintensität wird üblicherweise durch den Geschwindigkeitsgradienten G mit der Einheit s⁻¹ charakterisiert. Durch schnelles Mischen wird sichergestellt, dass Reaktionsoberflächenstellen rechtzeitig freigelegt werden und an der Reaktion teilnehmen. Bei geringer Mischintensität können jedoch viele Metalloxide zunächst ohne Phosphatbeteiligung erzeugt werden, wodurch verhindert wird, dass sich ihre inneren Sauerstoffatome mit Phosphat verbinden, was zu einer verringerten Phosphorentfernungseffizienz führt.
In tatsächlichen Kläranlagen sind die Mischbedingungen an der Dosierstelle typischerweise schlecht, wobei die G-Werte im Allgemeinen zwischen 200 und 300 s⁻¹ liegen. Unter diesen hochenergetischen Mischbedingungen beträgt die Mischzeit normalerweise 10 bis 30 s. Nach der anfänglichen Phase der schnellen Reaktionskinetik können Phosphat und Eisen über einen langsamen reaktionskinetischen Prozess weiter reagieren, der Stunden oder sogar Tage dauern kann. Dieser langsame, reaktionsgesteuerte Phosphorentfernungsprozess ist besonders wichtig für die Zugabe von Alaun oder Eisenchlorid zu Belebtschlammtanks, da die Feststoffverweilzeit (SRT) solcher Systeme typischerweise in Tagen gemessen wird.
(2) Flockung
Nach dem schnellen Mischen am Dosierpunkt ist ein sanftes Mischen erforderlich, um die Bildung von Flocken zu fördern, die sich absetzen oder durch Fest-{0}}Flüssigkeitstrennung entfernt werden können. Dieser Prozess ist von entscheidender Bedeutung, um die Anforderung einer niedrigen Phosphorkonzentration im Abwasser zu erfüllen. Normalerweise sorgt der Abwasserfluss innerhalb der Behandlungsstruktur selbst für ausreichende Mischbedingungen für die Flockenbildung. Wenn die Flockungszeit jedoch nicht ausreicht oder wenn Bedingungen vorliegen, die die Flockenbildung stören (z. B. Pumpen, Belüftung usw.), ist der Flockungsprozess begrenzt.
(3) pH-Wert und Alkalität
Die höchste Phosphorentfernungseffizienz bei der chemischen Behandlung wird typischerweise im pH-Bereich von 5,5–7,0 erreicht. Wenn der pH-Wert zwischen 7 und 10 liegt, nimmt die Effizienz der Phosphorentfernung aufgrund der stärkeren negativen Ladung auf der Oberfläche von Metallhydroxiden und der Bildung löslicher Eisenhydroxide ab. Bei niedrigeren pH-Werten nimmt die Löslichkeit des Fällungsmittels ab; während bei extrem niedrigen pH-Werten die Bildung von Metallhydroxidniederschlägen begrenzt ist. Die Phosphorentfernungseffizienz von Aluminiumsulfat und Eisenchlorid zeigt unter verschiedenen pH-Bedingungen ähnliche Trends.
(4) CODcr und SS
Die Effizienz der Phosphorentfernung durch die Zugabe von Metallsalzen in der Primärbehandlungsstufe wird maßgeblich von den Eigenschaften des Abwassers beeinflusst. Es besteht ein klarer Zusammenhang zwischen dem Gehalt an organischer Substanz und der Phosphorentfernungseffizienz von Metallsalzen. Wenn der CODcr-Wert im Bereich von 300–700 mg/L liegt, nimmt die Effizienz der Phosphatentfernung mit steigendem CODcr-Wert ab. Ähnliche Ergebnisse wurden aus Studien zu den gesamten suspendierten Feststoffen (TSS) erhalten, d. h. je höher die TSS-Konzentration, desto geringer die Phosphorentfernungseffizienz.
Neben der Verringerung der Phosphorentfernungseffizienz in der Primärbehandlungsstufe schwächt der hohe Gehalt an organischen Stoffen auch die Phosphorentfernungswirkung von Metallsalzen in Belebtschlammreaktoren. Eisen- und Aluminiumionen können mit organischem Material wie Huminsäure und Fulvosäure reagieren und unlösliche Komplexe bilden, die mit Metallionen und ihren Mineraloxiden verbunden sind. Dadurch werden die für die Phosphatfällung erforderlichen Reaktionsstellen besetzt oder blockiert, was zu einer Verringerung der Effizienz der chemischen Phosphorentfernung führt. Dies ist einer der Gründe, warum bei tatsächlichen Projekten häufig eine nachträgliche chemische Phosphorentfernung gewählt wird.
III. Reaktionsmechanismus der Reagenzien und Auswahl der Reagenzien
Die Reaktion von Aluminiumsulfat mit Phosphor ist unten dargestellt.
Bei Vorhandensein von Alkalität im Wasser wird die Reaktion von Eisenchlorid mit gelöstem Phosphor und Bikarbonat-Alkalität im Wasser unten gezeigt.
Wenn die Alkalität des Wassers nicht ausreicht, wird durch die Zugabe von Eisenchlorid ein Niederschlag aus hydratisiertem Eisenoxid gebildet, der oberflächenaktive Stellen für die Phosphorreaktion bereitstellt. Das Grundprinzip des Eisensalz-Phosphor-Entfernungsmechanismus besteht darin, dass Phosphat und Eisen ein gemeinsames Sauerstoffatom haben können und ihre Wechselwirkung durch die folgende Formel dargestellt werden kann (Ladung nicht angegeben).
Wenn dem Abwasser Kalk zugesetzt wird, reagiert der Kalk zunächst mit der Bikarbonat-Alkalität im Wasser und bildet Kalziumkarbonat (CaCO₃). Wenn der pH-Wert des Systems über 10 steigt, reagieren überschüssige Calciumionen mit Phosphaten und bilden einen Hydroxylapatit-Niederschlag [Ca₅(OH)(PO₄)₃], wie unten gezeigt.
Aus dem obigen Reaktionsmechanismus ist ersichtlich, dass: (1) Eisensalze und Kalk stark von der Alkalität des Wassers beeinflusst werden; (2) Bei der Entfernung von Kalk und Phosphor entsteht eine große Menge Schlamm (sowohl Magnesiumhydroxid als auch Calciumcarbonat sind Schlamm). Dies ist einer der Gründe, warum Aluminiumsalze in tatsächlichen Projekten häufig zur Phosphorentfernung eingesetzt werden.
IV. Dosierung von Chemikalien
Die Dosierung von Metallsalzen wird üblicherweise als Anzahl der Mol Metall (Me) ausgedrückt, die pro Mol löslichem Phosphor (Pin) im Zufluss zugesetzt werden. „Stöchiometrische Dosierung“ bezieht sich auf die Zugabe von 1,0 Mol Metall für jedes entfernte Mol Phosphor (d. h. Me/Pin=1.0), was streng auf dem Molverhältnis basiert, das erforderlich ist, damit das Metallsalz (Aluminiumsalz oder Eisensalz) mit Phosphor unter Bildung eines Phosphatniederschlags reagiert. Mit zunehmender Dosierung der Metallsalze verbessert sich die Phosphorentfernungsrate und die Phosphorkonzentration im Abwasser sinkt. Wenn die Dosierung jedoch auf ein bestimmtes Niveau ansteigt, lässt der schrittweise Entfernungseffekt durch eine weitere Erhöhung der Dosierung allmählich nach.
Wenn die Eisenchloriddosis Me/Pin=1.5~2,0 erreicht, können 80–98 % des löslichen Phosphors entfernt werden. Um sehr niedrige Gesamtphosphorkonzentrationen im Abwasser zu erreichen (z. B. unter 0,10 mg/L), ist ein höheres Dosierungsverhältnis erforderlich, mit Me/Pin=6~7.
Das Dosierungsverhältnis von Aluminiumsulfat ähnelt dem von Eisenchlorid, die Entfernungsrate ist jedoch geringer und liegt zwischen 75 % und 95 %. Die Verwendung von PAC oder Natriumaluminat erfordert sogar noch höhere Dosierungen, um eine ähnliche Phosphorentfernungseffizienz zu erreichen.
Aus den oben genannten Dosierungsinformationen geht hervor, dass Eisensalze die höchste Phosphorentfernungseffizienz aufweisen, aber wie bereits erwähnt, werden Eisensalze stark von der Alkalität beeinflusst. PAC hat die niedrigste Phosphorentfernungseffizienz, sogar niedriger als Aluminiumsulfat. Dies widerspricht der von einigen vertretenen Ansicht, dass PAC als „Polyaluminium“ eine höhere Phosphorentfernungswirkung haben sollte als nicht-{2}polymeres Aluminiumsulfat.
Abschluss
Die chemische Phosphorentfernung als wichtige Methode in der Abwasseraufbereitung hängt nicht nur von der Art und Dosierung des Reagenzes ab, sondern auch von der Abwasserqualität, dem pH-Wert, der Alkalität, den Misch- und Flockungsbedingungen. Die Auswahl geeigneter Metallsalze oder Kalks, die wissenschaftliche Berechnung der Dosierung und die Kombination mit der Prozessoptimierung können eine effiziente Phosphorentfernung gewährleisten und gleichzeitig die Schlammproduktion und die Betriebskosten kontrollieren. Durch das Verständnis der Reaktionsmechanismen und Einflussfaktoren der Reagenzien können Abwasseraufbereitungsingenieure eine stabile Phosphorkontrolle im Abwasser erreichen und die chemische Phosphorentfernungstechnologie in verschiedenen Behandlungsstufen flexibel anwenden und so den Schutz der städtischen Wasserumwelt solide unterstützen.